Химические соединения, которые состоят в том числе и из карбоксильной группы COOH, получили от ученых название карбоновые кислоты. Существует большое количество наименований этих соединений. Они классифицируются по разным параметрам, например, по количеству функциональных групп, наличию ароматического кольца и так далее.
Как уже упоминалось, для того чтобы кислота была карбоновой, она должна иметь карбоксильную группу, которая, в свою очередь, имеет две функциональные части: гидроксил и карбонил. Их взаимодействие обеспечивается ее функциональным сочетанием одного атома углерода с двумя кислородными. Химические свойства карбоновых кислот зависят от того, какое строение имеет эта группа.
За счет карбоксильной группы эти органические соединения можно называть кислотами. Их свойства обуславливаются повышенной способностью иона водорода H+ притягиваться к кислороду, дополнительно поляризуя связь O-H. Также благодаря этому свойству органические кислоты способны диссоциировать в водных растворах. Способность к растворению уменьшается обратно пропорционально росту молекулярной массы кислоты.
Химики выделяют несколько групп органических кислот.
Моноосновные карбоновые кислоты состоят из углеродного скелета и только одной функциональной карбоксильной группы. Каждый школьник знает химические свойства карбоновых кислот. 10 класс учебной программы по химии включает в себя непосредственно изучение свойств одноосновных кислот. Двухосновные и многоосновные кислоты имеют в своей структуре две и более карбоксильных групп соответственно.
Также по наличию или отсутствию двойных и тройных связей в молекуле бывают ненасыщенные и насыщенные карбоновые кислоты. Химические свойства и их отличия будут рассмотрены ниже.
Если органическая кислота имеет в составе радикала замещенный атом, то в ее название включается наименование группы-заместителя. Так, если атом водорода замещен галогеном, то в названии кислоты будет присутствовать наименование галогена. Такие же изменения претерпит наименование, если произойдет замещение на альдегидную, гидроксильную или аминогруппы.
В основе получения мыла лежит реакция синтеза сложных эфиров вышеперечисленных кислот с калиевой или натриевой солью.
Способов и методов получения кислот с группой COOH существует множество, но наиболее часто применяются следующие:
Химические свойства карбоновых кислот имеют большое значение для жизнедеятельности человека. Они чрезвычайно необходимы для организма, так как в большом количестве содержатся в каждой клетке. Метаболизм жиров, белков и углеводов всегда проходит через стадию, на которой получается та или иная карбоновая кислота.
Кроме того, карбоновые кислоты используют при создании лекарственных препаратов. Ни одна фармацевтическая промышленность не может существовать без применения на деле свойств органических кислот.
Немаловажную роль соединения с карбоксильной группой играют и в косметической промышленности. Синтез жира для последующего изготовления мыла, моющих средств и бытовой химии основан на реакции этерификации с карбоновой кислотой.
Химические свойства карбоновых кислот находят отражение в жизнедеятельности человека. Они имеют большое значение для человеческого организма, так как в большом количестве содержатся в каждой клетке. Метаболизм жиров, белков и углеводов всегда проходит через стадию, на которой получается та или иная карбоновая кислота.
Органические соединения с карбоксильной группой CООH часто встречаются в природе и быту. Без их производных мы не может выжить, а без всем известного уксуса не представляем себе жизни. Без них невозможно получить многих веществ, к которым мы привыкли в быту. Какие химические свойства карбоновых кислот, какие их виды существуют в природе, как их получить, где они применяются и с какими веществами реагируют, рассмотрим в этой статье.
Все они имеют кислые свойства, потому что эта группа легко отщепляет протон. Вещества содержат углеводородный радикал. По нему и называется соединение: например - CH 3 – CH 2 – COOH - пропановая. Формула карбоновых кислот - R – СООН, где R - это углеводородный радикал.
Общая формула
В зависимости от углеводородного радикала, который связывается с карбоксильной группой, существует такая классификация этих веществ:
Существует классификация карбоновых кислот по количеству атомов углерода: одноосновные, двухосновные и многоосновные.
Все названия соединений с карбоксильной группой образуются по наименованию углеводорода, например:
Но некоторые кислотные соединения имеют исторические, то есть тривиальные названия:
Необходимо помнить, что такоеназвание употребляется наряду с основным.
Названия
При знакомстве с классом карбоновые кислоты физические свойстваэтих веществ очень важны.
Применяя карбоновые кислоты, физические свойстваих нужно учитывать в работе.
Физические свойства
Химические свойства карбоновых кислот такие же, что и у неорганических;
Все рассматриваемые вещества содержатся в природе. Организмы живых существ постоянно контактируют с кислотными соединениями..
Предельные карбоновые кислотыможно обнаружить в таком виде:
Интересно! Кислый вкус испортившегося вина объясняется как раз наличием в нем уксуса. А неприятный запах испорченного масла объясняется тем, что в нем в большом количестве находится неприятно пахнущая С 3 Н 7 СООН.
В природе также распространены и двухосновные карбоновые кислотные соединения:
Названий очень много, и по мере развития науки их количество увеличивается.
Интересно ! Гидроксикислоты синтезируются при молочнокислом сбраживании углеводов. Привычное всем скисание молока с образованием простокваши и кефира - это не что иное, как естественный синтез молочной кислоты. Тот же процесс происходит при естественном брожении вина или пива.
Нахождение в природе
Получение рассматриваемых веществ в промышленности имеет много способов.
Рассмотрим некоторые их них:
В условиях лаборатории рассматриваемые соединения можно получить с помощью таких реакций:
Во всех случаях символ R означает любой углеводородный радикал.
Применение карбоновых кислотшироко распространено в промышленности и быту. Так, НСООН обладает выраженными антибактериальными свойствами. Применяется для изготовления клеев, лаков, красителей. Сложные эфиры вещества - это растворители для пахнущих веществ.
Интересно! НСООН применяется в пищевой промышленности как пищевая добавка с кодом Е236. Добавка содержится как консервант в кондитерских и консервированных, некоторых молочных продуктах. Без нее невозможно нормально продезинфицировать пивные и винные бочки.
Известный всем муравьиный спирт применяется в медицине в качестве противовоспалительного, болеутоляющего средства. Рефлекторно действует как раздражитель. НСООН используется для повышения срока хранения сена, силоса, потому что это вещество замедляет процесс гниения и распада органических веществ.
Уксус находит широкое применение не только как добавка к пище и для приготовления консервов. С ее помощью можно легко синтезировать лаки, красители для тканей. Огромные количества СН 3 СООН расходуются для выработки широко используемого ацетатного волокна, пластмассы, кинопленки, устойчивой к воспламенению и возгоранию, ядов, органического стекла. Ацетаты широко используются в сельском хозяйстве как эффективные ядохимикаты.
Несмотря на отвратительный запах прогорклого масла, С 3 Н7СООН используется для терапии патологий пищеварительного тракта. Она регулирует кишечную перистальтику, способствует развитию полезных бактерий. Сложные эфиры этого вещества имеют приятный запах, а поэтому они применяются в качестве основы для парфюмерной композиции.
Стеарин и пальмитин используют в процессе реакций с глицерином и образует мыло. Косметические вещества быстро впитываются и не вызывают аллергии. В химии применяют одноосновные карбоновые кислоты с более высоким углеродным числом.
Вконтакте
Содержание статьи
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ – органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН. Название происходит от лат. carbo – уголь и греч. oxys – кислый. По числу этих групп различают моно-, ди, три- и тетракарбоновые кислоты (большее число групп –СООН в одной молекуле встречается редко). Карбоновые кислоты могут быть алифатическими – с нормальной и разветвленной цепью, циклическими и ароматическими, предельными и непредельными, содержать атомы галогенов и различные функциональные группы: ОН (оксикислоты), NH 2 (аминокислоты), СО (кетокислоты) и т.д. Многие карбоновые кислоты в свободном состоянии, а также в виде различных производных (солей, эфиров) широко распространены в природе и играют важнейшую роль в жизнедеятельности растений и животных.
Алифатические (от греч. aleiphar – жир) карбоновые кислоты с числом атомов углерода больше 6 называют также жирными кислотами, поскольку в виде сложных эфиров они входят в состав природных жиров и масел. Многие из них имеют тривиальные названия (см . ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ), эти названия указывают на источник, в котором кислота встречается в заметных количествах или из которого она впервые была выделена. В таблице приведены названия некоторых алифатических монокарбоновых кислот С n H 2n +1 СООН (или C n H 2n O 2) от n = 1 до n = 30 (n – число атомов углерода в молекуле кислоты), их температуры плавления и кипения (перегонка кислот с n > 13 при атмосферном давлении сопровождается разложением).
В последнем столбце указано число страниц, отведенных каждой кислоте в 4-м дополнении к самому большому справочнику по органической химии Бейльштейна. Впервые этот справочник написал и издал (на немецком языке) в 1881 петербургский академик Фридрих Конрад (Федор Федорович) Бейльштейн (1838–1906). Первое издание состояло из двух томов, которые включали краткие сведения о всех известных к тому моменту органических соединениях. В последующем этот справочник непрерывно расширялся. Сам Бейльштейн опубликовал три издания. Последнее, 4-е издание было начато в 1918, оно содержит 31 том и продолжается до настоящего времени. Включая дополнения, оно состоит уже из сотен увесистых томов, которые занимают несколько больших книжных шкафов. Конечно, такая работа стала непосильной для одного человека, и еще при жизни Бейльштейна, и с 1990-х сбор всего материала по органическим соединениям, издание справочника и дополнений к нему приняло на себя Немецкое химическое общество, а с 1951 этим занимается специально созданный для этой цели Институт Бейльштейна во Франкфурте-на-Майне.
| № | Название кислоты | Т пл, °С | Т кип, °С | Число страниц |
| 1 | Муравьиная | 8,3 | 100,8 | 16 |
| 2 | Уксусная | 16,8 | 118,1 | 28 |
| 3 | Пропионовая | –20,8 | 141,1 | 9 |
| 4 | Масляная | –5,3 | 163,5 | 7,5 |
| 5 | Валериановая | –34,5 | 185,4 | 3 |
| 6 | Капроновая | –3,4 | 205,4 | 3,5 |
| 7 | Энантовая | –7,5 | 223 | 2 |
| 8 | Каприловая | 16,3 | 239,3 | 3,5 |
| 9 | Пеларгоновая | 12,3 | 254 | 1,5 |
| 10 | Каприновая | 31,2 | 270 | 3 |
| 11 | Ундециловая | 28,6 | 284 | 1,2 |
| 12 | Лауриновая | 43,9 | 299 | 7,5 |
| 13 | Тридециловая | 41,8 | 312 | 1 |
| 14 | Миристиновая | 58 | 4,5 | |
| 15 | Пентадециловая | 52,3 | 1 | |
| 16 | Пальмитиновая | 62,8 | 8,2 | |
| 17 | Маргариновая | 61,2 | 1 | |
| 18 | Стеариновая | 69,4 | 10,5 | |
| 19 | Нонадециловая | 68,2 | 0,7 | |
| 20 | Арахиновая | 76,2 | 1,5 | |
| 21 | Генэйкозановая | 75,2 | 0,2 | |
| 22 | Бегеновая | 80,0 | 1,7 | |
| 23 | Трикозановая | 78,7 | 0,1 | |
| 24 | Лигноцериновая | 83,9 | 0,3 | |
| 25 | Пентакозановая | 83,2 | 0,2 | |
| 26 | Церотиновая | 87,4 | 0,5 | |
| 27 | Гептакозановая | 87,5 | 0,1 |
Рассматривая таблицу, можно видеть характерные особенности, которые могут, на первый взгляд, показаться странными и удивительными. Во-первых, в первой десятке все кислоты имеют тривиальные названия, тогда как далее они есть только у «четных» кислот, то есть кислот с четным числом атомов углерода в молекуле. Единственное исключение – маргариновая кислота. У остальных же нечетных кислот названия образованы от греческих числительных, как и названия соответствующих углеводородов. Например, ундециловая значит просто «одиннадцатая».
Во-вторых, по мере удлинения углеродной (вернее, углеводородной) цепи и соответственного увеличения массы молекулы температура кипения вещества плавно растет: чем тяжелее молекула, тем труднее ей перейти из жидкой фазы в газовую. А вот температура плавления испытывает странные скачки: все нечетные кислоты плавятся при более низкой температуре, чем ближайшие к ним четные. Если нанести эти значения на график, получится своеобразная «пила». Точно так же вели бы себя теплоты испарения и теплоты плавления этих кислот: первые увеличивались бы плавно, вторые – пилообразно. По мере удлинения цепи такое альтернирование температур и теплот плавления постепенно уменьшается и где-то после С 25 практически сходит на нет.
Наконец, самое, наверное, необычное из проявлений четно-нечетного эффекта заключено в последнем столбце таблицы. Особенно разительны отличия у средних членов ряда с С 11 по С 19 . И уж совсем удивительно, что колебания в числе страниц, отведенных каждой кислоте в справочнике, соответствует колебаниям в их температурах плавления! Все это наглядно видно на рисунке.
Как же объяснить такую странную согласованность между названием кислоты, температурой ее плавления и вниманием, которое уделяли химики каждой кислоте в своих исследованиях?
Начнем с «человеческого фактора» – названий кислот и числа страниц в справочнике. Объяснение здесь простое. Первые члены ряда монокарбоновых кислот известны давно и их названия чаще всего указывают на природный источник, из которого они впервые были выделены. Уксусная кислота, например, была известна (в виде водного раствора) уже в античные времена; она получалась при скисании виноградного вина, и само ее название происходит от греческого слова «oxys», что означает «кислый». Так что для древнего грека наше название «уксусная кислота» показалось бы весьма странным: фактически это означает «кислая кислота». Уксусное брожение спиртовых жидкостей (СН 3 СН 2 ОН + О 2 ® СН 3 СООН + Н 2 О) катализируется ферментом алкогольоксидазой и происходит при размножении особого микроорганизма – «уксусного грибка» (Micoderma aceti ), который попадает в раствор из воздуха.
Муравьиная кислота стала известна в 17 в., когда ее обнаружили в едких выделениях рыжих муравьев. Большинство других кислот, имеющих свои «собственные» исторически сложившиеся названия, были получены главным образом в 19 в. и названы по природному источнику, в котором они содержатся в значительных количествах или были впервые обнаружены. Например, масляная кислота есть в маслах, в том числе и в обычном сливочном масле – только не в свободном состоянии, а в виде сложного эфира с глицерином. Свободная масляная кислота, как и все карбоновые кислоты с небольшим числом атомов углерода, обладает резким запахом, когда масло портится (прогоркает), масляная и другие кислоты выделяются в свободном состоянии и придают ему неприятный запах и вкус.
В названиях рассмотренных трех кислот используются русские корни. Для производных этих кислот (солей, сложных эфиров и др.) принято использовать латинские корни: формиат – для муравьиной кислоты (лат. formica – муравей), ацетат – для уксусной (лат. acetum – уксус), бутират – для масляной (греч. butyron – масло); эти названия, в том числе и для самих кислот, приняты и в западноевропейских языках.
Другие карбоновые кислоты встречаются в природе в составе сложных эфиров с глицерином и другими многоатомными спиртами – в виде жиров, масел, восков и редко – в свободном состоянии.
Валериановая кислота содержится в валериановом корне. В названиях трех последующих четных кислот (капроновая, каприловая и каприновая) есть общий корень (Capra на латыни – коза), эти кислоты, действительно, содержатся в жире козьего молока (как, впрочем, и коровьего), а в свободном состоянии «пахнут козлом». Содержание этих кислот в молочных жирах не очень велико – от 7 до 14% от суммы всех жирных кислот.
Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых. Лауриновая кислота (в старых книгах ее называли лавровой) содержится в больших количествах в лавровом масле (до 45%). Миристиновая кислота преобладает в масле растений семейства миристиковых, например в ароматных семенах мускатного дерева – мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту легко выделить из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосового ореха (копры). Это масло почти целиком состоит из глицерида пальмитиновой кислоты. Название стеариновой кислоты происходит от греч. stear – жир, сало. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Из смеси этих кислот (стеарина) раньше изготовляли свечи.
Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха – арахиса. По масштабам производства оно занимает одно из первых мест среди всех пищевых масел, но собственно арахиновой кислоты в нем мало – всего несколько процентов. Бегеновая кислота содержится в бегеновом масле, которое выжимают из крупных, как орех, семян распространенного в Индонезии растения семейства моринговых. Практически чистую лигноцериновую кислоту (в ее названии легко усмотреть латинские lignum – дерево, древесина и cera – воск) извлекают из смолы букового дерева. Раньше эту кислоту называли также карнаубовой, потому что ее довольно много в карнаубском воске, которыми покрыты листья бразильской восковой пальмы.
Жирные кислоты в составе масел и жиров добываются человеком в огромных количествах, измеряемых ежегодно миллионами тонн. Так что у химиков никогда не было недостатка в природных жирных кислотах для их исследования.
Кислоты с n > 25 встречаются в основном уже в восках, например церотиновая C 26 H 52 O 2 , монтановая C 28 H 56 O 2 , мелиссиновая C 30 H 60 O 2 , лацериновая C 32 H 64 O 2 . В их названиях тоже можно усмотреть природный источник. Так, монтановая кислота содержатся в горном воске (монтан-воске); название происходит от лат. montana – гористые места, горные области. Melissa по-гречески – пчела, мед; мелиссиновая кислота была найдена в воске. В греческой мифологии имя Мелиссы (Мелитты) носят три персонажа, и все связаны с медом и пчелами. Первая Мелисса – дочь критского царя Мелиссея, сестра Амалфеи, которая вскормила младенца Зевса медом. Вторая – нимфа-прародительница пчел. Третья – жрица Деметры, в останках которой после смерти завелись пчелы.
Есть тривиальные названия и у некоторых карбоновых кислот с разветвленной цепью. Примером может служить фтионовая (от греч. phthisis – чахотка) кислота С 16 Н 32 О 2 (систематическое название – 3,13,19-триметилтрикозановая); она содержится, как и туберкулостеариновая, в оболочке туберкулезной палочки.
Как видно, все представленные в таблице природные высшие жирные кислоты с n > 10 имеют четное число атомов углерода в молекуле. Преобладающее распространение именно таких кислот объясняется особенностями их биосинтеза в организме. Это сложный процесс, идущий в печени, стенке кишечника, легочной ткани, костном мозге и управляемый различными ферментами. Синтез начинается с производного уксусной кислоты – ацетилкофермента А (кофермент – сложное органическое соединение, составная часть в основном белковой молекулы фермента), который обозначают как ацетил-КоА или СН 3 СО–SКоА, поскольку ацетильная группа СН 3 СО непосредственно связана с атомом серы. Этот кофермент – один из самых распространенных участников обменных процессов в организме. В клетках две молекулы ацетил-КоА реагируют с образованием ацетоацетил-КоА: 2СН 3 СО–SКоА ® СН 3 СОСН 2 СО–SКоА + Н–SКоА. Затем ферменты восстанавливают это соединение до производного масляной кислоты – бутирил-КоА с четырьмя атомами углерода СН 3 СН 2 СН 2 СО–SКоА, который снова реагирует с ацетил-КоА. В результате многократного повторения этого процесса к растущей цепи каждый раз присоединяется по два углеродных атома. В результате образуются только цепи с четным числом атомов углерода и, как правило, неразветвленные. Когда длина цепи достигнет «нужной» величины, кофермент от цепочки отщепляется; чаще всего это случается, когда n = 16 или 18. Но если случится так, что в первом фрагменте будет нечетное число атомов углерода, начнут синтезироваться исключительно нечетные кислоты. Значит, ферментную систему клетки можно обмануть, «подсунув» ей нечетный первый фрагмент. Именно так был поставлен эксперимент с мышами, которым вводили внутривенно или добавляли в пищу пропионовую кислоту или ее производные; синтез при этом начинался не с ацетил-, а с пропионил-КоА (пропионил содержит три атома углерода). Этот кофермент в небольшом количестве синтезируется в организмах и из него получаются нечетные жирные кислоты.
Теперь понятна «несправедливость» справочника к нечетным кислотам: такие кислоты (с числом углеродных атомов более 10) химики в природе не находили, их приходилось синтезировать в небольших количествах в лабораториях, и называли их просто по названию соответствующего углеводорода. В течение долгого времени эти кислоты не представляли большого интереса; в соответствии с важностью четных и нечетных кислот для живых организмов им посвящено неодинаковое число исследований: свойства четных кислот (особенно миристиновой, пальмитиновой и стеариновой – самых распространенных природных жирных кислот), изучены значительно лучше, чем нечетных, и это нашло отражение в химической литературе.
Объяснение альтернирующему изменению физических свойств, в частности температур и теплот плавления, было дано сравнительно недавно, после того как получили развитие физические методы исследования, и в первую очередь рентгеноструктурный анализ. Температура и теплота плавления химического соединения зависят от того, как упакованы молекулы этого соединения в твердом кристаллическом состоянии. Чем прочнее эта упаковка, тем больше энергии надо затратить, чтобы «расшатать» кристалл, отделить молекулы друг от друга и получить таким образом из кристалла жидкость. Прочность упаковки молекул в кристалле зависит как от химического состава вещества, так и от геометрической формы молекул. Например, молекулы бензола С 6 Н 6 – симметричные шестиугольники, которые легко «упаковываются» в кристаллы, поэтому затвердевает бензол при сравнительно высокой температуре (+5,5° C). А ближайший родственник бензола, толуол С 6 Н 5 –СН 3 , уже далеко не такой симметричный: «довесок» к кольцу в виде метильной группы СН 3 очень мешает молекулам плотно упаковываться при кристаллизации. Поэтому толуол затвердевает лишь при –95° С – на 100 градусов ниже, чем бензол.
В молекуле жирной кислоты есть цепочка из метиленовых групп СН 2 , которая на одном конце заканчивается метильной группой –СН 3 , а на другом – карбоксильной группой –СООН. В кристалле эти цепи образуют параллельные цепочки, при этом две соседние карбоксильные группы притягиваются друг к другу за счет водородных связей гораздо сильнее, чем две метильные или метиленовые группы соседних молекул. В результате межмолекулярных взаимодействий молекулы карбоновых кислот образуют в кристаллах парные слои, в которых карбоксильные группы направлены навстречу друг другу. Углеводородные же цепи располагаются наклонно относительно плоскости, разделяющей два соседних слоя, как показано на рисунке. При этом угол наклона цепей зависит от четности молекулы, т.е. от того, «смотрят» ли концевые группы СН 3 и СООН в одну или в разные стороны относительно оси молекулы (от этого зависит «удобство» упаковки цепей). Разный угол наклона цепей приводит к разной энергии взаимодействия между слоями четных и нечетных кислот. Объясняется это тем, что в зависимости от этого угла между карбоксильными группами возможно образование одной или двух водородных связей, как это показано на рисунке. Лишняя водородная связь, да еще умноженная на огромное число молекул в слое, существенно упрочняет кристаллическую решетку.
Когда цепи становятся достаточно длинными, взаимное притяжение двух соседних цепочек друг к другу становится преобладающим (по сравнению с притяжением двух соседних карбоксильных групп); в результате прочность кристаллической решетки практически перестает зависеть от «четности» молекулы и определяется только ее длиной, что и подтверждается экспериментально.
В приведенной таблице есть единственное исключение из общего «четно-нечетного» правила для жирных кислот с n > 10. Это исключение – маргариновая кислота (С 17). Название это происходит от греческого слова margaron – жемчуг и придумал его в начале 19 в. французский химик Мишель Эжен Шеврёль (см . ЖИРЫ И МАСЛА). В первые годы своей работы над жирами Шеврёль выделил из свиного сала кислоту, которую он назвал маргариновой (капельки вещества блестели, как жемчуг). К тому времени он уже успел стать известным ученым, профессором. Его авторитет в данной области был настолько велик, что в течение долгого времени не позволял сомневаться в полученных им результатах. Однако в 1857 немецкий химик В.Хайнц сообщил, что ему не удалось обнаружить в сале маргариновую кислоту. Он был уверен, что не ошибся, так как незадолго до этого впервые синтезировал эту кислоту. Сам метод синтеза исключал возможность ошибки, хотя был невероятно трудоемким. Суть этого метода (разработанного в 1847 молодым английским химиком Эдуардом Франклендом, который работал тогда под руководством видного немецкого химика-органика Германа Кольбе) заключается в постепенном наращивании углеродной цепочки путем проведения пятистадийного синтеза, в котором ключевой является реакция R–I + KCN ® R–CN + KI, где R – углеводородный радикал. Повторив весь цикл превращений 15 раз и аккуратно, чтобы не сбиться, записывая номер стадии (а также изведя массу цианистого калия), Хайнц из этанола (С 2) получил кислоту С 17 . Через два года ее же синтезировал другой немецкий химик Ф.Крафт с помощью значительно более простой методики: он просто сумел укоротить углеродную цепочку в стеариновой кислоте С 18 на одно звено, синтез идет всего в четыре стадии. (По этому поводу Крафт ехидно заметил, что его коллега успешно справился с задачей скорее благодаря своему упорству, чем достоинству примененного им метода синтеза.)
Как бы то ни было, синтетическая маргариновая кислота отличалась от природной, выделенной из жира. Выяснилось, что Шеврёль принял за маргариновую кислоту трудно разделяемую смесь равных количеств пальмитиновой C 16 и стеариновой C 18 кислот, а по результатам химического анализа этой смеси как раз получается формула С 17 Н 34 О 2 . Ошибались химики и с другими кислотами. Например, обнаруженная в дельфиньем жире «фоценовая кислота» (от греч. phokaina – один из видов дельфинов) C 5 H 10 O 2 оказалась на самом деле смесью двух кислот – масляной C 4 и капроновой C 6 . В основном томе справочника Бейльштейна (литература до 1909) для монтановой кислоты приведена формула С 29 Н 58 О 2 , а в 1-м дополнении (литература за 1910–1919) – правильная формула С 28 Н 56 О 2 с четным числом атомов углерода. Но чаще всего «обманывала» химиков маргариновая кислота, так как именно ее ближайшие четные соседки – пальмитиновая и стеариновая – являются наиболее распространенными в природе высшими жирными кислотами, а их смесь (стеарин) – основной продукт омыления многих растительных и животных жиров.
После работы Шеврёля она в течение 40 лет рассматривалась как одна из распространенных в природе жирных кислот. Затем, благодаря Хайнцу и Крафту, термин «маргариновая кислота» вообще исчез из химической литературы (синтетическую кислоту называли гептадециловой). В конце 19 в. ее как будто все же обнаружили в природном источнике – в масле из семян дурмана обыкновенного (Datura stramonium ), повсеместно распространенного и очень ядовитого растения, и назвали датуровой кислотой (это название фигурировало и в справочнике Бейльштейна). В изданной в 1926 книге Дж.Д.Элсдона Пищевые масла и жиры прямо сказано, что C 17 H 34 O 2 – единственная кислота с нечетным числом атомов углерода, присутствие которой в природных источниках было доказано с определенностью.
Но и это утверждение оказалось ошибочным: тщательное исследование показало, что кислоты С 17 в семенах дурмана нет! Так, в изданной в Лондоне в 1948 фундаментальной монографии А.У.Ралстона Жирные кислоты и их производные объемом около 1000 страниц про маргариновую кислоту написано: «Хотя некоторые аргументы в пользу присутствия кислоты С 17 в маслах и жирах все еще не опровергнуты, можно без большого риска утверждать, что в природе маргариновой кислоты нет». О том же можно прочитать в отечественной монографии С.А.Иванова Химия жиров , изданной еще в довоенные годы: «Жирные кислоты содержат четное число атомов углерода; в естественных жирах нечетное число атомов углерода не найдено... Случаи кислот с нечетным числом атомов углерода были зарегистрированы, но в настоящее время все они признаны неправильными.»
В 1947 группа американских химиков, собрав в парикмахерских 45 кг волос, выделила из них 240 г смеси метиловых эфиров жирных кислот, и среди них оказалось 5 г эфира маргариновой кислоты (и еще 10 г эфиров непредельных кислот С 17). В небольшом количестве были выделены и другие нечетные кислоты – C 7 , C 9 , C 13 , C 15 . Современные высокочувствительные хроматографические методы анализа позволили обнаружить небольшие количества маргариновой кислоты во многих природных источниках. Так, в оливковом, подсолнечном или арахисовом масле ее мало – всего 0,2% от суммы всех жирных кислот, а вот в горчичном масле уже в 10 раз больше – до 2,1%. Примерно столько же ее в говяжьем жире. В сливочном масле маргариновой кислоты чуть больше 1%. По-видимому, маргариновая кислота довольно широко распространена в природе – небольшие ее количества нашли в жире питонов и песцов, в семенах помидоров и апельсинов, в речных водорослях... По иронии природы оказалось, что в «датуровом масле», выделенном из семян дурмана, этой кислоты нет совсем.
Сейчас число известных природных жирных кислот исчисляется многими сотнями, правда, большинство их (в том числе и нечетных) содержится лишь в очень малых количествах. Очевидно, что биосинтез жирных кислот иногда может начинаться не с ацетил-КоА, а с пропионил-КоА – как у подопытных мышей. Нужны ли такие кислоты организму, или это вредный (а может быть, нейтральный) побочный продукт его жизнедеятельности? Однозначный ответ на этот вопрос пока еще не найден.
Простейшая непредельная кислота, акриловая СН 2 =СНСООН, имеет острый запах (на латыни acris – острый, едкий). Акрилаты (эфиры акриловой кислоты) используются для получения органического стекла, а ее нитрил (акрилонитрил) – для изготовления синтетических волокон.
В природных источниках в виде сложных эфиров содержится множество непредельных кислот. Высшие непредельные кислоты, как правило, содержат четное число атомов углерода и названы по природным источникам. Называя вновь выделенные кислоты, химики нередко дают волю фантазии. Так, название ближайшего гомолога акриловой кислоты, кротоновой СН 3 –СН=СН–СООН, происходит вовсе не от крота, а от растения Croton tiglium , из масла которого она была выделена. Очень важен синтетический изомер кротоновой кислоты – метакриловая кислота СН 2 =С(СН 3)–СООН, из эфира которой (метилметакрилата), как и из метилакрилата, делают прозрачную пластмассу – оргстекло. Когда были открыты две изомерные кислоты, имеющие строение СН 3 –СН=С(СН 3)–СООН, их назвали ангеликовой и тиглиновой. Ангеликовая кислота была выделена из ангеликового масла, полученного из ангеликового (дягильного) корня растения Angelica officinalis . А тиглиновая – из того же масла Croton tiglium , что и кротоновая кислота, только названа по второй части этого ботанического термина. Другой способ придумать новое название – переставить буквы в уже известном (такой пример будет приведен ниже).
Сорбиновая (2,4-гексадиеновая) кислота СН 3 –СН=СН–СН=СНСООН была получена из ягод рябины (на латыни – sorbus). Эта кислота – прекрасный консервант, поэтому ягоды рябины не плесневеют. Названия цитронелловой (СН 3) 2 С=СН–(СН 2) 2 –СН(СН 3)–СН 2 –СООН и гераниевой (СН 3) 2 С=СН–(СН 2) 2 –С(СН 3)=СН–СООН кислот не требуют пояснений, чего нельзя сказать об изомерных непредельных кислотах состава С 21 Н 41 СООН – брассидиновой и эруковой. Эруковая кислота была выделена из масла растения Eruca – того же семейства Brassica , что и капуста, а также из масла репы (Brassica napus ). При длительном нагревании с сернистой кислотой эруковая кислота изомеризуется в брассидиновую; интересно, что статья, в которой описана эта реакция, была подписана М.М.Зайцевым, К.М.Зайцевым, и А.М.Зайцевым (последний, Александр Михайлович, широко известен как автор «правила Зайцева»).
Таририновая кислота с ацетиленовой связью СН 3 –(СН 2) 10 –Сє С–(СН 2) 4 –СООН была выделена из горького экстракта коры американского тропического дерева рода Tariri antidesma . Это крайне редкий случай нахождения в природе соединения с тройной связью.
Высокомолекулярные непредельные кислоты часто упоминаются диетологами (они называют их ненасыщенными). Самая распространенная из них – олеиновая СН 3 –(СН 2) 7 –СН=СН–(СН 2) 7 –СООН (С 18 Н 34 О 2). Изомерна ей кислота элаидиновая. Особенно важны полиненасыщенные кислоты с несколькими двойными связями: линолевая СН 3 –(СН 2) 4 –(СН=СН–СН 2) 2 –(СН 2) 6 –СООН (С 18 Н 32 О 2) с двумя двойными связями, линоленовая СН 3 –СН 2 –(СН=СН–СН 2) 3 –(СН 2) 6 –СООН (С 18 Н 30 О 2) с тремя двойными связями и арахидоновая СН 3 –(СН 2) 4 –(СН=СН–СН 2) 4 –(СН 2) 2 –СООН (С 20 Н 32 О 2) с четырьмя двойными связями; их часто называют незаменимыми жирными кислотами. Именно эти кислоты обладают наибольшей биологической активностью: они участвуют в переносе и обмене холестерина, синтезе простагландинов и других жизненно важных веществ, поддерживают структуру клеточных мембран, необходимы для работы зрительного аппарата и нервной системы, влияют на иммунитет. Отсутствие в пище этих кислот тормозит рост животных, угнетает их репродуктивную функцию, вызывает различные заболевания. Линолевую и линоленовую кислоты организм человека сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей (как витамины). Для синтеза же арахидоновой кислоты в организме необходима линолевая кислота. Природные кислоты представлены в основном цис -изомерами. Некоторое время велась дискуссия о том, опасны ли транс -изомеры, которые ведут себя иначе; как выяснилось, в природных источниках их содержание невелико и не представляет опасности для человека.
Полиненасыщенные жирные кислоты с 18 атомами углерода в виде эфиров глицерина находятся в так называемых высыхающих маслах – льняном, конопляном, маковом и др. В названиях олеиновой, элаидиновой, линолевой, линоленовой кислот легко усмотреть «масло» (греч. elaion, лат. oleum) и «лён» (лат linum); в льняном масле содержится до 30% линолевой и до 60% линоленовой кислот, а название арахидоновой (как и арахиновой) происходит от арахиса.
Простейшая двухосновная щавелевая кислота содержит две соединенные карбоксильные группы НООС–СООН. Ее соли и эфиры называются оксалатами (от греч. oxys – кислый). Эта кислота известна с 17 в., она содержится (в виде калиевой соли) в щавеле (ее там 0,36%), откуда и получила свое название. Есть она и в других овощах и плодах: в шпинате ее 0,32%, в томатах – 0,06%. Избыток щавелевой кислоты может нарушать обмен веществ в организме, способствуя отложению нерастворимого оксалата кальция. Поэтому врачи рекомендуют ограничить потребление продуктов с повышенным содержанием этой кислоты.
Щавелевая кислота – одна из самых сильных органических кислот: при диссоциации по первой ступени она значительно сильнее уксусной. Она образует хорошо растворимые комплексные соединения со многими металлами, что используют для очистки металлов от ржавчины, для выведения ржавых пятен с тканей, сантехнических изделий и т.д. Например, ржавое пятно на белой ткани, смоченное раствором щавелевой кислоты, исчезает прямо на глазах.
Диэтиловый эфир малоновой кислоты (от лат. malum – яблоко) широко применяется в органических ситезах; химики называют его просто «малоновым эфиром». От этого же корня происходят названия непредельной малеиновой кислоты (цис -НООС–СН=СН–СООН) и производных яблочной кислоты – малатов. Интересно название транс -изомера малеиновой кислоты – фумаровой (от лат. fumus – дым). Эта кислота была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов.
Янтарная кислота была получена еще в 17 в. перегонкой янтаря, ее соли и эфиры назваются сукцинатами (лат. succinum – янтарь). Глутаровая кислота впервые была получена из глутаминовой аминокислоты, а та получила свое название от лат. gluten – клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы. Адипиновая кислота образуется при окислении жиров и получила название от лат. adeps – жир, сало. Эту кислоту синтезируют в промышленных масштабах, так как она является исходным веществом для производства полиамидных волокон (найлон-6,6) и смол. Кстати, название этого полимера происходит от первых букв двух городов – New York, London и числа атомов углерода в остатках адипиновой кислоты и гексаметилендиамина H 2 N –(CH 2) 6 –NH 2 , которые соединены поочередно в полимерную цепь. Название пимелиновой кислоты происходит от греч. pimelos – жир, субериновой (пробковой) кислоты – от лат. suber – пробка, себациновой кислоты – от лат. sebum – сало. Азелаиновая кислота была получена действием азотной кислоты на касторовое масло. Соответственно в ее названии можно найти «азо» и греч. elaion – масло.
Двухосновные кислоты с числом атомов углерода более 10 имеют обычно систематические названия. Но есть и исключения: брассиловая кислота была найдена в масле растений семейства Brassica ; тапсиевая – в растении тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное; японовая НООС–(СН 2) 19 –СООН – выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии (раньше это вещество называли «японской землей»).
Известно множество карбоновых кислот с гидроксильными группами ОН, оксогруппами С=О, аминогруппами NH 2 и др. Простейшая гидроксикислота – гликолевая СН 2 ОН–СООН была впервые получена из этиленгликоля НО–СН 2 –СН 2 –ОН (греч. glykis – сладкий). Тот же корень у многих других органических соединений сладкого вкуса или их производных; среди них глицерин, гликоли, глицин (гликокол), глиоксаль, глюконовая и глюкуроновая кислота, глиоксим, глицидол, глюкоза, гликозиды и глюкозиды и т.д. и т.п. Названия многих из этих кислот настолько красноречивы, что их происхождение очевидно; примерами могут служить кислоты молочная СН 3 –СН(ОН)–СООН, яблочная НООС–СН(ОН)–СН 2 –СООН, винная НООС–СН(ОН)–СН(ОН)–СООН, лимонная НООС–СН 2 –СН(ОН)(СООН)–СН 2 –СООН. Названия же солей и эфиров этих кислот имеют латинское или греческое происхождение. Так, производные молочной кислоты – лактаты (от лат. lactis – молоко), винной – тартраты (от старинного названия винного камня, кремортартара, который в виде кислой калиевой соли винной кислоты оседает из виноградного вина при его хранении), лимонной кислоты – цитраты (лат. citrus – лимонное дерево).
Молочная кислота образуется в процессе молочнокислого брожения сахаров и определяет вкус скисшего молока; она же вызывает боль в переутомленных нетренированных мышцах. Яблочной кислоты много в недозрелой рябине, яблоках, винограде, барбарисе. Оптические изомеры винной кислоты сыграли большую роль в установлении пространственного строения органических соединений. Путем сильного нагревания винной кислоты можно получить пирувиновую (пировиноградную) оксокислоту СН 3 –СО–СООН, название которой происходит от греч. pyr – огонь и лат. uva – виноград.
Ненасыщенная рицинолевая (гидроксиолеиновая) кислота СН 3 –(СН 2) 5 –СН(ОН)–СН 2 –СН=СН–(СН 2) 7 –СООН была выделена из касторового масла, которое содержится в семенах клещевины (Ricinus communis ). В клещевине содержится и очень сильный белковый яд рицин. Другая непредельная трехосновная пропен-1,2,3-трикарбоновая (аконитовая) кислота НООС–СН 2 –С(СООН)=СН–СООН выделена из ядовитых растений Aconitum семейства лютиковых; эти растения содержат также ядовитый алкалоид аконитин. Сама же аконитовая кислота не ядовита, она получается при отщеплении воды от лимонной кислоты, весьма распространена в растительном мире и содержится, например, в сахарном тростнике и свекле. На примере этой кислоты можно познакомиться еще с одним способом изобретения названий: когда надо было назвать непредельную двухосновную кислоту НООС–СН 2 –С(=СН 2)–СООН, химики просто переставили буквы в названии давно известной аконитовой кислоты и получили «итаконовую кислоту», и это не единственный такой случай.
Отдельный класс представляют карбоновые кислоты с аминогруппой – аминокислоты, из которых построены все животные и растительные белки.
В большинстве ароматических кислот содержится по крайней мере одно бензольное кольцо. Многие ароматические карбоновые кислоты имеют тривиальные названия: С 6 Н 5 СООН – бензойная кислота, СН 3 С 6 Н 4 СООН – орто -, мета - и пара -толуиловые кислоты, пара -НООС–С 6 Н 4 –СООН – терефталевая кислота. Все эти кислоты – кристаллические соединения, слабо растворимые в воде и хорошо – в спирте. Бензойная кислота содержится в некоторых природных смолах, входит в состав многих эфирных масел, найдена в ягодах брусники и клюквы, которые могут долго храниться, так как бензойная кислота – природный консервант. Бензойная кислота применяется также в производстве красителей и лекарственных веществ. В органическом синтезе применяют надбензойную кислоту С 6 Н 5 –СО–ООН, содержащую пероксидную группу – О–О– (см. ПЕРОКСИДЫ).
Фталевая кислота (ее орто -изомер) используется для синтеза индикаторов и красителей (фенолфталеин, флуоресцеин), полиэфирных смол, растворителей, сахарина, репеллентов; из последних наиболее известны эфиры фталевой кислоты – диметил-, диэтил- и дибутилфталаты, отпугивающие кровососущих насекомых. Из терефталевой кислоты синтезируют прозрачный термостойкий полимер полиэтилентерефталат. Из него делают бутылки (на них можно видеть надпись PET – англ. polyethylene terephthalate), полиэфирное волокно терилен (другое, более распространенное у нас, название – лавсан является сокращением от «ЛАборатория Высокомолекулярных Соединений Академии Наук»).
Интересна бензолгексакарбоновая (меллитовая) кислота С 6 (СООН) 6 , в которой все атомы водорода в бензольном кольце замещены карбоксильными группами. Эту кислоту можно получить из ее алюминиевой соли – минерала меллита Al 2 ·18H 2 O. Меллитовая кислота образуется и при окислении графита концентрированной азотной кислотой.
При введении в бензойную кислоту в орто -положение гидроксильной группы получается салициловая кислота орто -НО–С 6 Н 4 –СООН. При замещении атома водорода в гидроксильной группе на ацетильную СН 3 –СО– образуется известное лекарственное средство ацетилсалициловая кислота (аспирин). Если же заместить атом водорода в карбоксильной группе салициловой кислоты на фенил С 6 Н 5 , образуется другое лекарственное средство – антисептик салол, сложный эфир салициловой кислоты и фенола. Сама салициловая кислота также обладает сильным дезинфицирующим действием.
Замена гидроксильной группы в салициловой кислоте на аминогруппу приводит к антраниловой кислоте орто -H 2 N–С 6 Н 4 –СООН; ее название происходит от греч. anthrax – уголь и nili, что на санскрите означает индиго. Впервые эту кислоту выделили из природного индиго, а сейчас, наоборот, индиго и ряд других красителей синтезируют из антраниловой кислоты. Ее же, в свою очередь, получают из нафталина, который содержится в каменноугольной смоле, отсюда и «антра». Метиловый эфир антраниловой кислоты входит в состав эфирного масла цветков жасмина, он обладает запахом земляники и применяется в парфюмерии. Вот так незначительное изменение в молекуле резко изменяет свойства веществ.
Изомер антраниловой кислоты, парааминобензойная кислота, применяется для синтеза анестезина, новокаина, других анестезирующих веществ. А введение аминогруппы в салициловую кислоту приводит к противотурбекулезному лекарственному средству ПАСК – парааминосалициловой кислоте.
К ароматическим карбоновым кислотам относятся и коричная кислота С 6 Н 5 –СН=СН–СООН, миндальная кислота С 6 Н 5 –СН(ОН)–СООН, которые были найдены в природных источниках.
Бензойная кислота с тремя соседними группами –ОН (3,4,5-тригидроксибензойная, она же галловая кислота) является одной из наиболее распространенных растительных кислот. Она содержится в значительных количествах в растущих на дубовых листьях чернильных орешках – галлах, есть она также в дубовой коре, листьях чая. В течение многих веков галловую кислоту использовали для получения черных чернил. Для этого выжатый из галлов сок смешивали с железным купоросом и оставляли на воздухе, при этом раствор приобретал глубокий фиолетово-черный цвет. Реакция эта очень чувствительная: с ее помощью можно определить даже небольшие концентрации солей железа в воде, например, минеральной. Еще в 17 в. английский физик и химик Роберт Бойль установил, что «одна крупинка купороса, растворенная в таком количестве воды, которое в шесть тысяч раз превышает ее вес, способна дать с дубильным орешком пурпурную настойку». Добавление к чернилам камеди – густого сока некоторых деревьев, например, вишневого – придавало чернилам красивый блеск. Сейчас производные галловой кислоты применяют в качестве дубильных веществ при выделке кож. Соединение галловой кислоты и глюкозы – танины применяются для протравливания тканей при их крашении, а также как противоожоговое средство.
Интересным примером органической кислоты, не содержащий группы СООН, является 2,3,5-тринитробензойная (пикриновая) кислота. Три нитрогруппы придают гидроксильной группе ОН в феноле сильные кислотные свойства. Пикриновая кислота (от греч. pykros – горький) действительно горькая, но не это свойство сделало ее известной. Сначала, в течение длительного времени после ее открытия в конце 18 в., это вещество использовали в качестве желтого красителя для шерсти, шелка, кожи, волос. Затем пикриновая кислота применялась (часто в сплавах с другими взрывчатыми веществами) для снаряжения гранат, мин, снарядов, авиабомб под названием мелинит, лиддит и др. (см . ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА). Сейчас пикриновую кислоту используют в основном для синтеза красителей.
Наличие карбоксильной группы предполагает ряд общих свойств карбоновых кислот. Это прежде всего кислотность. Карбоновые кислоты, как правило, слабые кислоты. Даже самые сильные из них (винная, щавелевая) сравнимы лишь со слабой неорганической сернистой кислотой. Сила кислоты увеличивается при введении в молекулу акцепторных заместителей, которые понижают электронную плотность на группе –СО– карбоксила и таким образом облегчают отщепление иона Н + от группы –ОН. Так, трифторуксусная кислота CF 3 COOH почти в 35 тысяч раз сильнее уксусной (оставаясь все же значительно слабее серной кислоты), пикриновая (2,4,6-тринитробензойная) кислота в 3000 раз сильнее бензойной С 6 Н 5 СООН.
Для карбоновых кислот типичны обычные реакции неорганических кислот, например, в реакции со щелочами, карбонатами, оксидами образуются соли. Карбоновые кислоты обладают также особыми свойствами. Так, при отщеплении молекул воды они образуют ангидриды, например: 2СН 3 СООН ® Н 2 О + (СН 3 СО) 2 О (уксусный ангидрид). При действии PCl 5 и других хлорирующих агентов образуются хлорангидриды: СН 3 СООН + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl, при действии PBr 3 – бромангидриды. В реакции этерификации (взаимодействие кислоты со спиртом) образуются сложные эфиры: СН 3 –СО–ОН + С 2 Н 5 –ОН ® Н 2 О + СН 3 –СО–О–С 2 Н 5 (этилацетат). Чтобы выяснить, какие атомы исходных молекул переходят в молекулы воды в ходе этерификации, в реакцию ввели спирт, меченный нуклидом 18 О. Анализ продуктов на радиоактивность показал, что радиоактивная метка перешла в молекулу эфира. Таким образом было доказано, что молекулы воды в этой реакции образуются из гидроксильной группы ОН кислоты и атома водорода спирта, а не наоборот, что поставило точку в давних спорах. Реакция этерификации обратима; обратная реакция гидролиза сложного эфира называется реакцией омыления (именно таким путем образуются мыла).
Если кислота содержит гидроксильную группу в g -положении к карбоксильной, то такая кислота легко отщепляет молекулу воды с образованием внутреннего эфира – лактона (название происходит от лактида, циклического эфира, образованного молочной кислотой). Класс лактонов был открыт в 1873 А.М.Зайцевым на примере лактона масляной кислоты – бутиролактона: СН 2 –СН 2 –СН 2 –СО
При действии аммиака на ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, а также при нагревании аммониевых солей алифатических карбоновых кислот образуются амиды: CH 3 COONH 4 ® Н 2 О + CH 3 CONH 2 (ацетамид). При отщеплении от амида второй молекулы воды (например, под действием Р 2 О 5) образуется нитрил кислоты: CH 3 CONH 2 ® H 2 O + CH 3 CN (ацетонитрил).
При действии на алифатические кислоты хлора или брома при высокой температуре или при освещении происходит радикальная реакция замещения атома водорода на атом галогена: CH 3 COOH + Cl 2 ® CH 2 ClCOOH + HCl. Хлоруксусная кислота может хлорироваться далее, вплоть до образования трихлоруксусной кислоты CCl 3 COOH. В присутствии красного фосфора реакция может идти по нерадикальному пути, при этом замещаются только a -атомы водорода, ближайшие к карбоксильной группе.
Восстановление карбоновых кислот приводит к альдегидам: СН 3 СООН + 2Н ® Н 2 О + СН 3 СНО (уксусный альдегид), реакция идет в присутствии катализатора. При нагревании кальциевых солей образуются кетоны; так, из ацетата кальция получается ацетон: (СН 3 СОО) 2 Са ® (СН 3) 2 СО + СаСО 3 . Эта реакция – один из примеров декарбоксилирования (отщепления СО 2) карбоновых кислот. Другой пример – декарбоксилирование щавелевой кислоты при нагревании с образованием муравьиной кислоты: НООС–СООН ® НСООН + СО 2 . Реакция декарбоксилирования происходит и при сплавлении солей щелочных металлов алифатических карбоновых кислот с твердыми щелочами: в результате разрыва связи С–С образуется углеводород с меньшим числом атомов углерода в молекуле: CH 3 COONa + NaOH ® CH 4 + Na 2 CO 3 . При электролизе же растворов этих солей происходит образование углеводорода с удвоенным числом атомов углерода; механизм заключается в анодном окислении анионов кислоты с последующим их сдваиванием (реакция Кольбе): 2CH 3 COO – – 2е ® C 2 H 6 + 2CO 2 .
Особыми свойствами обладает муравьиная кислота, поскольку она содержит альдегидную группу. Поэтому эта кислота обладает свойствами восстановителя, например, дает реакцию серебряного зеркала. А нитрил муравьиной кислоты – не что иное как циноводород H–Cє N, или синильная кислота.
Ввиду большого разнообразия карбоновых кислот существуют десятки методов их синтеза. Из современных способов следует отметить окисление углеводородов (часто при высокой температуре и в присутствии катализаторов), гидрокарбонилирование (присоединение Н 2 О и СО) непредельных соединений, гидролиз животных жиров и растительных масел, брожение углеводов (для уксусной и масляных кислот) и др. Соли щелочных металлов жирных кислот называются мылами; натриевые соли обычно твердые, калиевые – жидкие. Соли тяжелых металлов – отвердители масляных красок (сиккативы).
Илья Леенсон
Литература:
Fatty Acids. Their Chemistry, Properties, Production and Uses
. New York: Interscience, 1960, vol. 1–4
Локтев С.М. Высшие жирые кислоты
. М., Наука, 1964
Болотин И.М., Милосердов П.Н., Суржа Е.И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе
. М., Химия, 1970
Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты
. М., Химия, 1978
Леенсон И.А. Занимательная химия
. М., Дрофа, 1996
Практически у всех дома есть уксус. И большинство людей знают, что его основу составляет Но что она представляет собой с химической точки зрения? Какие еще этого ряда существуют и каковы их характеристики? Попробуем разобраться в этом вопросе и изучить предельные одноосновные карбоновые кислоты. Тем более что в быту применяется не только уксусная, но и некоторые другие, а уж производные этих кислот вообще частые гости в каждом доме.
С точки зрения науки химии, к данному классу соединений относят кислородсодержащие молекулы, которые имеют особенную группировку атомов - карбоксильную функциональную группу. Она имеет вид -СООН. Таким образом, общая формула, которую имеют все предельные одноосновные карбоновые кислоты, выглядит так: R-COOH, где R - это частица-радикал, которая может включать любое количество атомов углерода.
Согласно этому, определение данному классу соединений можно дать такое. Карбоновые кислоты - это органические кислородсодержащие молекулы, в состав которых входит одна или несколько функциональных группировок -СООН - карбоксильные группы.
То, что данные вещества относятся именно к кислотам, объясняется подвижностью атома водорода в карбоксиле. Электронная плотность распределяется неравномерно, так как кислород - самый электроотрицательный в группе. От этого связь О-Н сильно поляризуется, и атом водорода становится крайне уязвимым. Он легко отщепляется, вступая в химические взаимодействия. Поэтому кислоты в соответствующих индикаторах дают подобную реакцию:
Благодаря атому водорода, карбоновые кислоты проявляют окислительные свойства. Однако наличие других атомов позволяет им восстанавливаться, участвовать во многих других взаимодействиях.
Можно выделить несколько основных признаков, по которым делят на группы карбоновые кислоты. Первый из них - это природа радикала. По этому фактору выделяют:
Если говорить о связях в молекуле, то также можно выделить две группы кислот:
Также признаком классификации может служить количество функциональных групп. Так, выделяют следующие категории.
Виноделие процветало с самой древности. А, как известно, один из его продуктов - уксусная кислота. Поэтому история известности данного класса соединений берет свои корни еще со времен Роберта Бойля и Иоганна Глаубера. Однако при этом химическую природу этих молекул выяснить долгое время не удавалось.
Ведь долгое время господствовали взгляды виталистов, которые отрицали возможность образования органики без живых существ. Но уже в 1670 году Д. Рэй сумел получить самого первого представителя - метановую или муравьиную кислоту. Сделал он это, нагревая в колбе живых муравьев.
Позже работы ученых Берцелиуса и Кольбе показали возможность синтеза этих соединений из неорганических веществ (перегонкой древесного угля). В результате была получена уксусная. Таким образом были изучены карбоновые кислоты (физические свойства, строение) и положено начало для открытия всех остальных представителей ряда алифатических соединений.
Сегодня подробно изучены все их представители. Для каждого из них можно найти характеристику по всем параметрам, включая применение в промышленности и нахождение в природе. Мы рассмотрим, что собой представляют карбоновые кислоты, их и другие параметры.
Итак, можно выделить несколько основных характерных параметров.
Такие особенности объясняются симметрией строения, а значит, и строением кристаллической решетки, ее прочностью. Чем более простые и структурированные молекулы, тем выше показатели, которые дают карбоновые кислоты. Физические свойства данных соединений позволяют определять области и способы использования их в промышленности.
Как мы уже обозначали выше, данные кислоты могут проявлять свойства разные. Реакции с их участием важны для промышленного синтеза многих соединений. Обозначим самые главные химические свойства, которые может проявлять одноосновная карбоновая кислота.
Очевидно, насколько многогранны карбоновые кислоты. Физические свойства, как и химические, достаточно разнообразны. Кроме того, следует сказать, что в целом по силе как кислоты все органические молекулы достаточно слабы по сравнению со своими неорганическими коллегами. Их константы диссоциации не превышают показателя 4,8.
Существует несколько основных способов, которыми можно получать предельные карбоновые кислоты.
1. В лаборатории это делают окислением:
2. Гидролиз:
4. В промышленности синтез осуществляют окислением углеводородов с большим числом атомов углерода в цепи. Процесс осуществляется в несколько стадий с выходом множества побочных продуктов.
5. Некоторые отдельные кислоты (муравьиная, уксусная, масляная, валериановая и прочие) получают специфическими способами, используя природные ингредиенты.
Соли карбоновых кислот - важные соединения, используемые в промышленности. Они получаются в результате взаимодействия последних с:
Особенно важное значение среди них имеют те, что образуются между щелочными металлами натрием и калием и высшими предельными кислотами - пальмитиновой, стеариновой. Ведь продукты подобного взаимодействия - мыла, жидкие и твердые.
Так, если речь идет о подобной реакции: 2C 17 H 35 -COOH + 2Na = 2C 17 H 35 COONa + H 2 ,
то образующийся продукт - стеарат натрия - это есть по своей природе обычное хозяйственное мыло, используемое для стирки белья.
Если заменить кислоту на пальмитиновую, а металл на калий, то получится пальмитат калия - жидкое мыло для мытья рук. Поэтому можно с уверенностью заявлять, что соли карбоновых кислот - это на самом деле важные соединения органической природы. Их промышленное производство и использование просто колоссально в своих масштабах. Если представить, сколько мыла тратит каждый человек на Земле, то несложно вообразить и эти масштабы.
Особая группа соединений, которая имеет свое место в классификации органических веществ. Это класс Образуются они при реакции карбоновых кислот со спиртами. Название таких взаимодействий - реакции этерификации. Общий вид можно представить уравнением:
R , -COOH + R"-OH = R , -COOR" + H 2 O.
Продукт с двумя радикалами и есть сложный эфир. Очевидно, что в результате реакции карбоновая кислота, спирт, сложный эфир и вода претерпели значительные изменения. Так, водород от молекулы кислоты уходит в виде катиона и встречается с гидроксо-группой, отщепившейся от спирта. В итоге формируется молекула воды. Группировка, оставшаяся от кислоты, присоединяет к себе радикал от спирта, образуя молекулу сложного эфира.
Чем же так важны эти реакции и в чем промышленное значение их продуктов? Все дело в том, что сложные эфиры используются, как:
Понятно, что области их использования достаточно широки, чтобы оправдать объемы производства в промышленности.
Это предельная одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда, которая является одной из самых распространенных по объемам производства во всем мире. Формула ее - СН 3 СООН. Такой распространенности она обязана своим свойствам. Ведь области ее использования крайне широки.
В быту ее 80-процентный раствор принято называть уксусной эссенцией, а если разбавить его до 15%, то получится просто уксус. Чистая 100% кислота называется ледяной уксусной.
Самый первый и простой представитель данного класса. Формула - НСООН. Также является пищевой добавкой под кодом Е-236. Ее природные источники:
Основные области использования:
Также в хирургии растворы данной кислоты используют как антисептические средства.
Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие одну или несколько карбоксильных групп.
Число карбоксильных групп характеризует основность кислоты.
В зависимости от количества карбоксильных групп карбоновые кислоты подразделяются на одноосновные карбоновые кислоты (содержат одну карбоксильную группу), двухосновные (содержат две карбоксильные группы) и многоосновные кислоты.
В зависимости от вида радикала, связанного с карбоксильной группой, карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные и ароматические. Предельные и непредельные кислоты объединяют под общим названием кислоты алифатического или жирного ряда.
Гомологический ряд одноосновных предельных карбоновых кислот (иногда их называют жирными кислотами) начинается с муравьиной кислоты
Формула гомологического ряда
Номенклатура ИЮПАК разрешает сохранять для многих кислот их тривиальные названия, которые обычно указывают на природный источник, из которого была выделена та или иная кислота, например, муравьиная, уксусная, масляная, валериановая и т.д.
Для более сложных случаев названия кислот производят от названия углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и в молекуле кислоты, с добавлением окончания -овая и слова кислота. Муравьиная кислота Н-СООН называется метановой кислотой, уксусная кислота СН 3 -СООН - этановой кислотой и т. д.
Таким образом, кислоты рассматриваются как производные углеводородов, одно звено которых превращено в карбоксил:
При составлении названий кислот с разветвленной цепью по рациональной номенклатуре их рассматривают как производные уксусной кислоты, в молекуле которой атомы водорода замещены радикалами, например, триметилуксусная кислота (СН 3) 3 С – СООН.
Только с чисто формальных позиций можно рассматривать карбоксильную группу как комбинацию карбонильной и гидроксильной функций. Фактически их взаимное влияние друг на друга таково, что полностью изменяет их свойства.
Обычная для карбонила поляризация двойной связи С=0 сильно возрастает за счет дополнительного стягивания свободной электронной пары с соседнего атома кислорода гидроксильной группы:
Следствием этого является значительное ослабление связи О-Н в гидроксиле и легкость отщепления атома водорода от него в виде протона (Н +). Появление пониженной электронной плотности (δ+) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию σ-электронов соседней связи С-С к карбоксильной группе и появлению (как у альдегидов и кетонов) пониженной электронной плотности (δ +) на α-углеродном атоме кислоты.
Все карбоновые кислоты обладают кислой реакцией (обнаруживается индикаторами) и образуют соли с гидроксидами, оксидами и карбонатами металлов и с активными металлами:
Карбоновые кислоты в большинстве случаев в водном растворе диссоциированы лишь в малой степени и являются слабыми кислотами, значительно уступая таким кислотам, как соляная, азотная и серная. Так, при растворении одного моля в 16 л воды степень диссоциации муравьиной кислоты равна 0,06, уксусной кислоты - 0,0167, в то время как соляная кислота при таком разбавлении диссоциирована почти полностью.
Для большинства одноосновных карбоновых кислот рК а = 4,8, только муравьиная кислота имеет меньшую величину рК а (около 3,7), что объясняется отсутствием электронодонорного эффекта алкильных групп.
В безводных минеральных кислотах карбоновые кислоты протонируются по кислороду с образованием карбкатионов:
Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоциированной карбоновой кислоты, о котором говорилось выше, понижает электронную плотность на гидроксильном атоме кислорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще больше увеличивается в анионе кислоты:
Результатом сдвига является полное выравнивание зарядов в анионе, который фактически существует в форме А - резонанс карбоксилат-аниона.
Первые четыре представителя ряда карбоновых кислот - подвижные жидкости, смешивающиеся с водой во всех отношениях. Кислоты, в молекуле которых содержится от пяти до девяти атомов углерода (а также изомасляная кислота), - маслянистые жидкости, растворимость их в воде невелика.
Высшие кислоты (от С 10) - твердые тела, практически нерастворимы в воде, при перегонке в обычных условиях они разлагаются.
Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют острый запах; средние члены ряда обладают неприятным запахом, высшие кислоты запаха не имеют.
На физических свойствах карбоновых кислот сказывается значительная степень ассоциации вследствие образования водородных связей. Кислоты образуют прочные водородные связи, так как связи О-Н в них сильно поляризованы. Кроме того, карбоновые кислоты способны образовывать водородные связи с участием атома кислорода карбонильного диполя, обладающего значительной электроотрицательностью. Действительно, в твердом и жидком состоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров:
Такие димерные структуры сохраняются в некоторой степени даже в газообразном состоянии и в разбавленных растворах в неполярных растворителях.
